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摘要
CuOx/CeO2催化剂在CO氧化反应中表现出高催化活性和显著结构敏感性.文献报道中CuOx/CeO2催化剂体系的合成条件差异较大,从而导致观察到的CuOx-CeO2相互作用存在较大争议.因此,系统研究并阐明CuOx/CeO2催化剂中CuOx-CeO2相互作用对于理解复杂的CuOx-CeO2界面催化作用具有重要的研究意义.近期发现,氧化物纳米晶的形貌可作为一种新的结构参数,在不改变氧化物催化剂组成的条件下实现其结构和性能的调控.本文以不同形貌CeO2纳米晶为载体,包括优先暴露{110}+{100}晶面的CeO2纳米棒、优先暴露{100}晶面的CeO2纳米立方体和优先暴露{111}晶面的CeO2纳米多面体,采用等体积浸渍方法合成了Cu担载量为0.025%～5%的CuOx/CeO2纳米晶催化剂,结合谱学和电镜表征方法,以及CO吸附原位红外光谱,系统研究了CuOx物种在不同形貌CeO2纳米晶上的结构演化及其催化CO氧化的构-效关系.结构表征结果表明, CuOx物种结构不仅依赖于Cu的担载量,也依赖于载体CeO2的形貌.随着Cu担载量的增加, CuOx物种优先沉积在CeO2的表面缺陷位,然后聚集和长大;同时伴随着CuOx物种从孤立Cu离子到与载体强/弱相互作用的CuOx团簇,高分散Cu O颗粒和大尺寸Cu O颗粒.孤立Cu+离子和与载体弱相互作用CuOx团簇主要形成于CeO2纳米立方体的表面,这可能与CeO2纳米立方体暴露的氧终止CeO2{100}晶面相关.CO吸附原位红外结果表明, CuOx团簇与不同CeO2表面相互作用的强度顺序为:CeO2纳米棒暴露的{110}面>CeO2纳米多面体暴露的{111}面>CeO2纳米立方体暴露的{100}面.CeO2纳米立方体与Cu2+离子间相互作用弱于与Cu+之间的,因此CeO2纳米立方体负载的CuOx物种在CO还原过程中容易停留在稳定的Cu+中间物种;而CeO2纳米棒与Cu2+离子之间的相互作用强于与Cu+之间的相互作用,因此CeO2纳米棒负载的CuOx物种在CO还原过程中容易形成金属铜.因此CO吸附原位红外光谱观察到CeO2纳米立方体负载CuOx催化剂中吸附在Cu+的CO物种远远多于CeO2纳米棒负载CuOx催化剂.CO氧化反应结果表明, CuOx/CeO2催化剂表现出同时依赖于CuOx物种结构和CeO2形貌的结构敏感性.CuOx/CeO2催化剂活性表现出与CuOx/CeO2催化剂的CO还原性能的正相关性,说明中CuOx/CeO2催化CO氧化反应遵循Mv K反应机理.这些结果系统地关联了CeO2形貌, CuOx-CeO2相互作用, CuOx物种结构和CeO2还原性能, CuOx/CeO2催化CO氧化反应活性.
