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摘要
电化学有机合成采用电子作为清洁试剂,具有其独特的优势,在绿色化学领域占有重要地位。电化学氧化脱氢偶联形成新的化学键在理论上只有氢气释放,具有非常高的原子经济性。因此,电化学氧化脱氢反应报道日渐增多。本论文描述:通过电化学氧化,对C-H键活化继而发生Csp2-H/Csp3-H交叉脱氢偶联反应,实现二吲哚甲烷类衍生物的合成;对巯基化合物（R-SH）进行氧化脱氢与甲基源偶联并继续选择性氧化得到甲基亚砜类衍生物,实现苯硫酚、脂肪硫醇与DMSO的一锅法甲基亚砜化反应;对NH-NH氧化脱氢构建N=N键,实现对称、不对称肼的偶氮化反应。论文主要包括以下三个部分:第二章研究了吲哚与四氢呋喃等醚在电化学氧化条件下脱氢偶联,高效构建一系列1,1’-二吲哚甲烷衍生物。该反应可能的机理为:阳极氧化产生吲哚自由基,此自由基迅速与醚偶联生成单取代中间体。该中间体进一步与另一分子吲哚在Lewis酸LaCl3的催化下发生傅克反应,从而构建1,1’-二吲哚甲烷衍生物。通过控制实验发现该反应还可能通过阳离子阱的途径发生反应,即醚被电化学氧化脱氢产生阳离子阱,该阱捕获富电子的吲哚N-杂环双键形成单取代中间体,接着再与另一分子吲哚发生傅克反应得到产物。该方法原料廉价易得,仅使用催化量的Lewis酸,未额外添加氧化剂;单池条件,恒流电解,操作简单,为合成1,1’-二吲哚甲烷衍生物提供了新途径。第三章研究了巯基化合物（R-SH）与DMSO在电化学条件下一锅法合成甲基亚砜的反应。该方法利用阴极还原,使体系中微量Fe2+/Fe3+不断循环从而促进溶液中H2O2不间断释放羟基自由基,产生的羟基自由基立即与溶剂DMSO反应,产生甲基自由基源。该甲基自由基进一步与阳极氧化产生的巯基自由基或二硫醚作用生成甲基硫醚衍生物。甲基硫醚衍生物继续在阳极氧化生成甲基亚砜产物。该方法以廉价、低毒的DMSO作为绿色甲基源,反应选择性较好,只有极少量的亚砜继续氧化为砜。底物适用性广泛,芳香硫酚和脂肪硫醇均能得到较高产率的相应产物。第四章研究了苯肼类衍生物的电化学脱氢,成功实现了直接电氧化肼合成偶氮化合物。该反应使用乙醇做溶剂,除电解质外,无需添加任何氧化剂和催化剂。单池恒流电解,操作简单。同时,此反应理论上只有H2副产物生成,这是与绿色化学发展理念相吻合的。该方法具有广泛的底物适用性,对于对称/非对称二芳基、对称杂芳基及不对称单芳基底物都进行了拓展,均可以得到较高产率的相应产物。其中1,2-二芳基肼类,多数可定量转化为偶氮化合物。而非电化学对此类NH-NH氧化脱氢反应除了试剂非绿色,底物适用性也有一定局限。
- 出版日期2019
- 单位华南理工大学
