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摘要
利用太阳能驱动温室气体CO2转化为高价值燃料是解决环境和能源难题的策略之一.二维薄层石墨氮化碳(g-C3N4)材料因具有丰富的表面活性位点、较大的比表面积、合适的导带位置、良好的稳定性、易于制备和改性等优点而备受关注,并被认为是光催化还原CO2的理想材料.然而,二维g-C3N4有限的光捕获能力和光生载流子的高电荷复合率限制了其光催化活性.S型异质结具有可控的内建电场强度和稳定的界面载流子传输热/动力学过程,能够在保持最高氧化还原能力的同时,最大限度地提高光生电子-空穴对的空间分离效率.S型异质结是通过耦合具有较小功函数的还原半导体(RP)和具有较大功函数的氧化半导体(OP)构建而成.二维薄层g-C3N4完全满足RP材料S型异质结的要求.由活性金属Fe组成的Fe-MOF具有丰富的配位不饱和位点,Fe-MOF中的铁-氧簇在可见光区具有较宽的吸收范围,而且由于功函数明显不同,Fe-MOF是与2D g-C3N4形成S型异质结的理想OP材料.本文通过原位合成策略制备了CN/Fe-MOF光催化体系,并用于光催化还原CO2.X射线衍射和X射线光电子能谱结果表明,CN和Fe-MOF通过化学相互作用形成异质结构.研究了不同催化剂在300 W氙弧灯下100 mL水中CO2还原的光催化活性.照射6 h后,CN和Fe-MOF将CO2转化为CO的活性较差,分别为1.92和0.50μmol g-1.而CN/Fe-MOF中CN的负载量对光催化活性有至关重要的影响,当CN的负载量为50 mg (50CN/Fe-MOF)时,样品催化生成CO产率(19.17μmol g-1)最高,并且在循环30 h内保持稳定.稳态荧光、时间分辨荧光、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱结果表明,该异质结的形成降低了光生电子-空穴对的复合率,降低了界面电荷转移电阻,为电荷转移提供了更好的路径.原位傅里叶变换红外(FT-IR)结果不仅证明了CN是活性位点,而且表明50CN/Fe-MOF比CN具有更强的生成HCOO-的能力.莫特-肖特基测试、紫外光电子能谱测试和电子自旋共振分析结果证实了S型异质结的成功构建.Fe-MOF具有较大的功函数和较小的费米能级,而CN正好相反,当CN和Fe-MOF发生界面接触时,由于费米能级不同,CN的电子自发转移到Fe-MOF,直到界面处的费米能级达到平衡.同时,CN侧的界面电子耗尽,Fe-MOF侧的界面电子富集,使CN的带边向上弯曲带正电,而Fe-MOF的带边向下弯曲带负电,因此,在50CN/Fe-MOF的界面处形成了内建电场.在光照条件下,50CN/Fe-MO样品中的CN和Fe-MOF的电子分别被激发,由于库仑相互作用和内建电场影响,其电子转移遵循S路线,即位于Fe-MOFs的导带(CB)上的光生电子将与CN的价带(VB)中的光生空穴复合,然后CN的CB中积累的光生电子与表面吸附的CO2反应生成CO,H2O与Fe-MOF的空穴反应生成O2.综上,本文可为深入了解CO2的光还原过程提供一定帮助.
