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摘要
为研究低温氧化条件下典型过渡金属离子对煤自燃的影响，对褐煤(HM)、气煤(QM)、肥煤(FM)进行过渡金属离子的测定，选取过渡金属离子中含量较多且氧化性较强的Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)为研究对象。采用量子化学计算方法，分析了电荷分布、前线轨道和拉普拉斯键级，证明了活性位点的存在。探究了有无过渡金属离子情况下，Ar-CH2-CH3到Ar-CO-CH3的两种反应历程进行模型优化、过渡态计算和IRC验证，得到热力学相关参数。计算结果表明，无过渡金属离子反应决速步的活化能垒为39.24 kcal/mol，有过渡金属离子反应决速步活化能垒为37.93 kcal/mol，过渡金属离子对总反应速度影响效果不显著。Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)参与下，反应的总放热量分别为366.99 kcal/mol、438.56 kcal/mol和87.46 kcal/mol，其数值均大于氧气分子氧化脂肪烃所放出的热量(76.46 kcal/mol)，氧化脂肪烃中C-H的自由能垒分别为10.23 kcal/mol、1.02 kcal/mol和28.03 kcal/mol，其值都小于氧气分子氧化C-H反应的活化能值(34.98 kcal/mol)，过渡金属离子对C-H氧化能力从高到低的顺序为Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)，反应过程中伴随着·OH和H+的生成，在后续反应中，会进一步与煤结构发生反应，加快煤自燃过程；为验证模拟结果的准确性，采用程序升温气相色谱联用仪对四种不同煤样的CO气体产物出现的时间和浓度进行测定，发现四种煤样出现CO气体产物的温度点相近，添加锰离子的煤样在90 ℃时产生了CO，其余三种煤样在100 ℃出现CO气体产物，CO气体产物浓度从大到小的顺序为Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和原煤样，这与计算得到的结果相一致，随着温度的升高，Mn(Ⅲ)对于提高CO生成速率效果逐渐减弱，铁离子和铜离子催化煤自燃效果逐渐显著，实验结果与模拟结果具有一定的相关性，相比于氧气分子，煤中过渡金属离子更容易与C-H发生氧化反应，不仅使自由基链式反应更早发生，还增加了反应的放热量和·OH和H+的生成量，从而促进煤自燃。这对过渡金属催化煤自燃机理方面具有参考意义。
