科研之友
微信
新浪微博
Facebook
分享链接
摘要
芳香胺是许多天然产物、药物制剂、功能材料等化合物的重要骨架结构。对芳香胺化合物进行直接的C-H官能化反应具有重要的研究价值。过渡金属催化的直接C-H官能化已经成为构建复杂分子的有力手段,尤其是具有高的原子和步骤经济性的自由基C-H官能化,已经成为一种有效的新的成键方式。本论文通过单电子氧化介导的策略,利用过渡金属催化芳香胺类化合物的直接C-H官能化,实现一系列结构新颖、性能独特的芳香胺衍生物的构建。具体包括以下内容:（1）在第二章中,四氢喹啉与O-苯甲酰羟胺在铜催化下,实现了四氢喹啉脱氢胺化反应。该反应具有操作简单、条件温和、底物适用性好、氧气做氧化剂和不需要导向基团等优点。部分产物对白色念珠菌有较好的抑制作用,产物有望应用于新型药物的开发。（2）在第三章中,研究了一种新型的钴催化六氟异丙醇对苯胺衍生物进行位点选择性功能化的新方法,该方法可获得多种氟烷基取代的苯胺衍生物,为进一步制备氟化功能产品提供了一种非常有价值的基础材料。该方法具有操作简单、使用含量丰富的廉价金属催化剂、底物范围广、官能团兼容性好、反应条件温和等优点。首次发现了一种高效的钴/O-苯甲酰氧基哌啶催化体系,这为进一步设计自由基诱导的偶联反应提供了可能性。（3）第四章是在需氧的铜催化条件下,实现了四氢喹喔啉与一级和二级烷基胺、芳基胺的串联双C-H胺化反应,得到各种不同取代的双官能化喹喔啉类化合物。该反应具有条件温和、反应时间短、底物与官能团兼容性好、使用天然丰富的铜氧催化体系、极佳的化学和原子选择性、不需要预制备特定的胺化试剂和导向基团等显著特点。该工作完善了两个不同氧化还原活性胺之间选择性氧化C-H胺化的研究领域,并为进一步设计富电子体系的交叉偶联反应提供了可能。（4）在第五章中,我们提出了一种通过四氢喹喔啉的直接C-H胺化和磺酰化合成功能性喹喔啉的新方法。该方法是在铜氧体系下通过四氢喹喔啉与胺或苯亚磺酸钠之间的自由基与自由基偶联实现的。该转化的特点是操作简单、条件温和、底物适用性和官能团兼容性好、不需要导向基团和预制备底物等。机理研究表明,四氢喹喔啉C（sp2）-H键的胺化和磺化反应是由单电子氧化引发的,该方法为丰富喹喔啉衍生物提供了有效的合成策略。（5）最后,提出了一种新的铜催化四氢喹喔啉与2-萘酚衍生物的脱氢环化反应。通过C-C键交叉偶联,然后形成C-O键,构建含有喹喔啉片段的萘并呋喃化合物。该反应具有操作简单、使用氧气作为氧化剂、原料易得、不需要预制备导向基团和使用任何添加剂等优点,为发现包括生物活性分子在内的功能产品提供了一个新的潜在平台。
- 出版日期2019
- 单位华南理工大学
